ترمودینامیک

ترمودینامیک (به فرانسوی: Thermodynamique) یا گرمادینامیک شاخه‌ای از علوم طبیعی است که به بحث راجع به گرما و نسبت آن با انرژی و کار می‌پردازد. ترمودینامیک متغیرهای ماکروسکوپیک (همانند دما، انرژی داخلی، آنتروپی و فشار) را برای توصیف حالت مواد تعریف می‌کند و چگونگی ارتباط آن‌ها و قوانین حاکم بر آن‌ها را بیان می‌نماید. ترمودینامیک رفتار میانگینی از تعداد زیادی از ذرات میکروسکوپیک را بیان می‌کند. قوانین حاکم بر ترمودینامیک را از طریق مکانیک آماری نیز می‌توان به‌دست‌آورد و تحلیل کرد. به جنبش یک یا چند مولکول «ترمودینامیک» می‌گویند، پدر چهار قانون گفته می‌شود صفرم، اول، دوم و سوم قانون صفرم این است که اگر سیستم اول با سیستم سوم و سیستم دوم هم با سیستم سوم در تعادل است پس سیستم اول و سیستم دوم با یکدیگر در تعادل اند.

ترمودینامیک موضوع بخش گسترده‌ای از علم و مهندسی است - همانند: موتور، گذار فاز، واکنش‌های شیمیایی، پدیده‌های انتقال و حتی سیاه چالهها-. محاسبات ترمودینامیکی برای زمینه‌های فیزیک، شیمی، مهندسی نفت، مهندسی شیمی، مهندسی هوافضا، مهندسی مکانیک، زیست‌شناسی یاخته، مهندسی پزشکی، دانش مواد و حتی اقتصاد لازم است.

عمده بحث‌های تجربی ترمودینامیک در چهار قانون بنیادی آن بیان گردیده‌اند: قانون صفرم، اول، دوم و سوم ترمودینامیک. قانون اول وجود خاصیتی از سیستم ترمودینامیکی به نام انرژی داخلی را بیان می‌کند. این انرژی از انرژی جنبشی که ناشی از حرکت کلی سیستم و نیز از انرژی پتانسیل که سیستم نسبت به محیط پیرامونش دارد، متمایز است. قانون اول همچنین دو شیوهٔ انتقال انرژی یک سیستم بسته را بیان می‌کند: انجام کار یا انتقال حرارت. قانون دوم به دو خاصیت سیستم، دما و آنتروپی، مربوط است. آنتروپی محدودیت‌ها - ناشی از برگشت‌ناپذیری سیستم - بر میزان کار ترمودینامیکی قابل تحویل به یک سیستم بیرونی طی یک فرایند ترمودینامیکی را بیان می‌کند. دما، خاصیتی که با قانون صفرم ترمودینامیک تا حدودی تبیین می‌گردد، نشان‌دهندهٔ جهت انتقال انرژی حرارتی (گرما) بین دو سیستم در نزدیکی یکدیگر است. این خاصیت همچنین به صورت کیفی با واژه‌های داغ یا سرد بیان می‌گردد.

از دیدگاه تاریخی ترمودینامیک با آرزوی افزایش بازده موتورهای بخار گسترش یافت. به خصوص به سبب تلاش‌های فیزیکدان فرانسوی، نیکولا لئونارد سعدی کارنو که معتقد بود افزایش بازده موتورهای بخار می‌تواند رمز پیروزی فرانسه در نبردها ناپلئون باشد. فیزیکدان انگلیسی، لرد کلوین، نخستین کسی بود که در سال ۱۸۵۴ تعریفی کوتاه برای ترمودینامیک ارائه داد:

«ترمودینامیک مبحثی است که ارتباط حرارت با نیروهای عامل بر قطعاتِ به هم‌پیوسته‌ای که پیکر سیستم‌ها را تشکیل می‌دهند، و همچنین رابطه میان حرارت با عامل الکتریسیته را بیان می‌کند.»

در ابتدا ترمودینامیک ماشین‌های بخار به صورت عمده راجع به خصوصیات گرمایی مواد مورد کاربرد- بخار آب - بود. بعدها این مبحث به فرایندهای انتقال انرژی در واکنش‌های شیمیایی مرتبط گردید. ترمودینامیک شیمیایی اثر آنتروپی بر فرایندهای شیمیایی را مورد بحث قرار می‌دهد. همچنین ترمودینامیک آماری (یا مکانیک آماری) با پیش‌بینی‌های آماری از رفتار ذرات سیستم، ترمودینامیک ماکروسکوپیک را توجیه می‌نماید.

ریشه‌شناسی

ترمودینامیک یا دماپویایی از سرهم‌بندی دو کلمه یونانی θερμη به معنی گرما و δυναμις به معنی نیرو و نیز پویایی تشکیل شده به معنای نیروی گرما به وجود می‌آید. این علم شاخه‌ای از فیزیک و شیمی است که پدیده‌های ماکروسکوپیک که از تغییر دما، فشار و حجم در یک سیستم فیزیکی اتفاق می‌افتد را بررسی می‌کند.

تاریخ

مقالهٔ اصلی: تاریخچه ترمودینامیک

نیکولا سدی کارنو (۱۷۹۶–۱۸۳۲): پدر ترمودینامیک

ترمودینامیک از ساخت اولین پمپ خلأ در سال ۱۶۵۰ میلادی و توسط اتو وان گریکه شروع شد اتو ثابت کرد که نظریه ارسطو مبنی بر اینکه طبیعت از خلأ متنفر است، اشتباه است. مدتی بعد فیزیکدان و شیمی‌دان ایرلندی رابرت بویل طرز کار دستگاه جریکو را یادگرفت و به همراه فیزیکدان انگلیسی رابرت هوک توانست اولین پمپ هوا را در سال ۱۶۵۶ بسازد. این دو توانستند بین حجم و فشار رابطه‌ای تعریف کنند که امروزه به قانون بویل مشهور است. در سال ۱۶۷۹ شریک بویل دنیس پاپین اولین steam digester را ساخت که یک ظرف دربسته با در محکم بود که در آن بخار با فشار بالا تولید می‌شد.

مفاهیم پایه برای گرمای ویژه و گرمای ویژه نهان توسط جوزف بلک در دانشگاه گلاسکو، جایی که جیمز وات به عنوان ابزار ساز کار می‌کرد آرایه شد. جیمز وات با بلک دربارهٔ افزایش بازدهی موتور بخار مشورت کرد اما این خود وات بود که ضرورت وجود چگالنده بخار خارجی را برای افزایش بازدهی گرمایی موتور بخار پیش‌بینی نمود. سعدی کارنو، پدر ترمودینامیک، با توجه به تمامی کارهای قبلی مقاله‌ای با عنوان ایده‌هایی دربارهٔ حرکت جنبشی آتش منتشر نمود. این مقاله دربارهٔ گرما، قدرت، انرژی، و بازدهی موتور بحث می‌کرد. این مقاله روابط بین موتور کارنو، چرخه کارنو، و قدرت حرکتی را مورد بحث قرار می‌داد. مقاله کارنو سرآغازی بر علم ترمودینامیک به عنوان دانشی نوین شد.

نخستین کتاب ترمودینامیک توسط ویلیام رانکین، که فیزیک خوانده بود و به عنوان استاد مهندسی مکانیک و عمران در دانشگاه گلاسکو کار می‌کرد، در سال ۱۸۵۹ منتشر گردید. هم‌زمان قانون اول و قانون دوم ترمودینامیک در دهه ۱۸۵۰ میلادی بر اساس کارهای رانکین، رودلف کلاوزیوس و ویلیام تامسون نگاشته شد.

مبانی ترمودینامیک آماری توسط جیمز کلرک ماکسول، لودویگ بولتزمان، ماکس پلانک، رودلف کلاوزیوس و جوسایا ویلارد گیبس بنیان گذاشته شد. در بین سال‌های ۱۸۷۳ تا ۱۸۷۶ جوسایا ویلارد گیبس سه مقاله منتشر نمود که مشهورترین آن‌ها تعادل مواد ناهمگون می‌باشد. گیبس همچنین نشان داد که چگونه پروسه‌های ترمودینامیکی شامل فعل و انفعالات شیمیایی را می‌توان به صورت نموداری نشان داد، او نشان داد که چگونه می‌توان روی دادن خود به خودی واکنش‌ها را از روی انرژی، انتروپی، حجم، پتانسیل شیمیایی، دما و فشار در سیستم‌های ترمودینامیکی پیش‌بینی نمود. ترمودینامیک شیمیایی بعد تر توسط پیر دوهام، گیلبرت لوویس، مرل لاندل و ادوارد گوگنهایم توسعه بیشتر یافت.

شاخه‌های ترمودینامیک

علم ترمودینامیک به بررسی سیستم‌های فیزیکی بر اساس تئوری‌ها و قوانین ترمودینامیک می‌پردازد. بسته به مبانی اولیه به کار رفته علم ترمودینامیک به شاخه‌های مختلف تقسیم شده است.

ترمودینامیک کلاسیک

مبنای ترمودینامیک کلاسیک بر اساس تبادل انرژی در فرایندی در درون چرخه می‌باشد، تبادل انرژی مابین سیستم‌های بسته تنها با در نظر گرفتن تعادل ترمودینامیکی آن‌ها می‌باشد. همچنین شناسایی کار و گرما به عنوان انرژی در ترمودینامیک کلاسیک ضروری می‌باشد.

ترمودینامیک آماری

ترمودینامیک آماری، یا مکانیک آماری، در نیمه دوم قرن نوزدهم و نیمه اول قرن بیستم با پیشرفت و شناسایی تئوری‌های مولکولی و اتمی بنیان نهاده شد. این علم توضیحات و ادله برای قوانین ترمودینامیک کلاسیک بیان می‌کند. ترمودینامیک آماری واکنش‌های بین مولکولی و همچنین حرکت دسته جمعی مولکول‌ها بیان می‌کند.

مفهوم سیستم

شماتیک سیستم، محیط و مرز.

یکی از مفاهیم اصلی در ترمودینامیک سیستم می‌باشد. سیستم ناحیه‌ای از فضا است که برای بررسی انتخاب می‌شود. به هر آنچه که خارج از این سیستم وجود دارد محیط (ترمودینامیک) گفته می‌شود. سیستم به وسیلهٔ مرزی از محیط جدا می‌شود. این مرز می‌تواند مرزی واقعی یا مجازی باشد. سیستم می‌تواند از طریق این مرز انرژی و جرم را مبادله نماید. پس به‌طور خلاصه داریم:

• سیستم: کمیتی از ماده با ناحیه‌ای از/در فضا است که برای بررسی انتخاب می‌شود.
• محیط (اطراف): جرم یا ناحیه خارج از سیستم را محیط می‌گویند.
• مرز: سطح حقیقی یا مجازی که سیستم را از اطرافش جدا می‌کند مرز گویند. (مرز سیستم ضخامت صفر دارد - نه جرمی دارد و نه حجمی)
• سیستم بسته (جرم کنترل):از جرم ثابتی تشکیل شده است و هیچ جرمی نمی‌تواند از مرز آن عبور کند. اما انرژی به شکل گرما یا کار می‌تواند از مرز سیستم عبور کند.
• سیستم منزوی: سیستمی بسته‌ای است که انرژی هم از مرزها عبور نمی‌کند.
• سیستم باز (حجم کنترل):جرم و انرژی از مرز حجم کنترل عبور می‌کند و اغلب شامل دستگاهی است که با جریان جرم سرو کار دارد. به مرز حجم کنترل سطح کنترل گفته می‌شود.

انواع انتقال مجاز

در فرایندهای ترمودینامیکی

برای انواع محیطها

انواع محیطها	قابلیت انتقال
	جرم و انرژِی	کار	گرما
تبادل ماده	Y	N	N
تبادل انرژی بدون تبادل ماده	N	Y	Y
بی دررو	N	Y	N
adynamic بدون تبادل ماده	N	N	Y
ایزوله	N	N	N

خواص سیستم

• خاصیت: هر یک از مشخصه‌های سیستم را خاصیت می‌گویند. مهم‌ترین خواص عبارتند از: دما، فشار، حجم و جرم

1. خواص شدتی (Intensive): مقدار آن به اندازه یا مقدار سیستم بستگی ندارد. مانند دما، فشار، چگالی، حجم ویژه، انرژی درونی ویژه، آنتالپی ویژه، رنگ و …
2. خواص گسترده (Extensive): مقدار آن به اندازه یا مقدار سیستم بستگی دارد. مانند جرم، حجم، انرژی درونی، انرژی پتانسیل، انرژی جنبشی، آنتالپی، آنتروپی و …

• اگر یک خاصیت گسترده بر جرم تقسیم شود به یک خاصیت شدتی تبدیل می‌شود. به‌طور مثال حجم مخصوص
• فشار: نیروی است که بر مساحت واحد سیالی اعمال می‌باشد.
• دما:معیاری برای گرما و سرما است.
• حجم: بیانگر میزان فضای اشغال شده می‌باشد.
• چگالی: نسبت جرم به حجم ← ρ=m/v
• چگالی مخصوص: به حاصل تقسیم چگالی ماده بر چگالی مبنا گفته می‌شود.
• حجم مخصوص: به معکوس چگالی گفته می‌شود. ← ν=۱/ρ
• وزن مخصوص: وزن حجم واحد یک ماده را وزن مخصوص می‌گویند. ← ɣ=ρg
• آنتروپی: کمیتی است که بیانگر میزان آشفتگی یا بی نظمی است.
• آنتالپی: مقدار کل انرژی درون سیستم شامل انرژی درونی به همراه پتانسیل ترمودینامیکی سیستم را نشان می‌دهد.
• انرژی آزاد گیبس: کمیتی است که احتمال انجام خود به خودی واکنش ترمودینامیکی را نشان می‌دهد.
• انرژی آزاد هلمهولتز: مقدار کار مفید قابل دستیابی در حین پروسه دما ثابت و حجم ثابت می‌باشد.
• انرژی درونی: مقدار کل انرژی داخل سیستم را نشان می‌دهد.
• ضریب انبساط حرارتی: به میزان انبساط واحد طول در اثر افزایش دما به میزان واحد گفته می‌شود.
• ظرفیت گرمایی: به میزان افزایش دمای واحد حجم در اثر تبادل گرما به اندازه واحد گفته می‌شود.

حالت و تعادل

• حالت: به وضعیت یک سیستم گفته می‌شود که آن سیستم را منحصر به فرد می‌کند و سیستم به واسطه آن حالت دارای خواصی می‌شود.
• تعادل:هر گاه نیروی محرکه خاصی در سیستم وجود نداشته باشد، آن سیستم به تعادل خاصی رسیده است. تعادل شامل انواع گرمایی، مکانیکی، فازی و شیمیایی است.
• اصل متعارفی حالت:حالت یک سیستم بسته ساده تراکم پذیر به وسیله دو خاصیت شدتی مستقل ازهم مشخص می‌شود.

فرایندها

• فرایند:هرگونه تغییر از یک حالت تعادلی به حالت دیگر را فرایند می‌گویند.
• مسیر فرایند:مجموعه حالت‌هایی که سیستم در ضمن یک فرایند از آنه می‌گذرد مسیر فرایند نام دارد.

برای توصیف هر فرایند، باید حاتهای ابتدایی و انتهایی فرایند، مسیر فرایند و برهمکنش‌ها را با اطراف مشخص کنیم. فرایندها به دو نوع عمده برگشت‌پذیر و برگشت‌ناپذیر تقسیم می‌شوند.

• فرایند برگشت‌ناپذیر:به فرایندی گفته می‌شود که پس از کامل شدن آن، سیستم و محیط اطراف آن نتواند به حالت اولیه خود برگردد.
• فرایند برگشت‌پذیر:به فرایندی گفته می‌شود که پس از کامل شدن آن، سیستم و محیط اطراف قابل برگشت به حالت اولیه خود هستند. این یک فرایند ایدئال است که برای تعیین بازده ماکزیمم یک فرایند به کار می‌رود.

فرایند	کمیت ثابت نگه داشته شده
هم فشار (isobaric)	فشار
هم دما (isothermal)	دما
هم حجم (isochoric)	حجم
هم آنتروپی (isentropic)	آنتروپی

• فرایند شبه تعادلی:وقتی فرایند به گونه‌ای پیش می‌رود که سیستم همیشه بی‌نهایت به حالت تعادلی نزدیک است، آن را فرایند شبه استاتیکی یا فرایند شبه تعادلی می‌گویند. فرایند شبه تعادلی به عنوان استانداردهایی هستند که فرایندهای واقعی رامی توان با آن‌ها مقایسه کرد.

دسته‌بندی دیگر فرایندها به صورت زیر است:

1. SSSF:تحت یک فرایند جریان پایا، جرم و انرژی یک حجم کنترل ثابت باقی می‌ماند.
2. USUF: فرایند حالت یکنواخت و جریان یکنواخت می‌باشد.

• سیکل (ریاضی):چنانچه سیستم پس از طی چندین فرایند به حالت تعادل اولیه برگردد، مجموعه این فرایندها را چرخه یا سیکل می‌نامند.

قوانین ترمودینامیک

قانون صفرم ترمودینامیک

قانون صفرم ترمودینامیک بیان می‌کند که اگر دو سیستم با سیستم سومی در حال تعادل گرمایی باشند، با یکدیگر همدما می‌باشند. به‌طور مثال اگر جسم a با جسم b درتعادل گرمایی باشند و جسم b با جسم c درتعادل گرمایی باشند جسم a و c در تعادل گرمایی می‌باشند. اساس ساخت دماسنج قانون صفرم ترمودینامیک می‌باشد به این صورت که هوای محیط باشیشهٔ دماسنج در تعادل حرارتی است و شیشه دماسنج نیز با جیوه در تعادل حرارتی است در نتیجه طبق قانون صفرم ترمودینامیک هوا با جیوه نیز در تعادل می‌باشد.

قانون اول ترمودینامیک

انرژی درونی یک سیستم منزوی ثابت و پایدار است. قانون اول ترمودینامیک که به عنوان قانون بقای کار و انرژی نیز شناخته می‌شود، می‌گوید: تغییر انرژی درونی یک سیستم برابر است با مجموع گرمای داده شده به سیستم و کار انجام شده بر آن:

$\Delta {U}=Q+W$

قانون دوم ترمودینامیک

ساخت یک موتور سیکلی که تأثیری جز انتقال مداوم گرما از دمای سرد به دمای گرم نداشته باشد، غیرممکن است. بیان کلوین-پلانک: غیرممکن است وسیله‌ای بسازیم که در یک سیکل عمل کند و در عین حال فقط با یک مخزن تبادل حرارت داشته باشد یعنی غیرممکن است یک موتور حرارتی بدون از دست دادن گرما در Qc به کار خود ادامه دهد. بیان کلازیوس:امکان ندارد که یک یخچال طی یک چرخه، تمام انرژی را که از منبع سرد دریافت می‌کند به منبع گرم انتقال دهد؛ یعنی نمی‌توان یخچالی ساخت که بدون کار ورودی عمل کند. به عبارت ساده قانون دوم بیانگر مسیر انجام یک فرایند می‌باشد.

قانون سوم ترمودینامیک

قانون سوم ترمودینامیک بیان می‌کند هنگامی که انرژی یک سیستم به حداقل مقدار خود میل می‌کند، انتروپی System به مقدار قابل چشم‌پوشی می‌رسد. یا به‌طور نمادین: هنگامی که $U\longrightarrow {U_{0}}$، $S\longrightarrow {0}$

پتانسیل‌های ترمودینامیکی

پتانسیل‌های ترمودینامیکی، متغیرهای اسکالری می‌باشند که برای ارزیابی انرژی ذخیره شده در سیستم استفاده می‌شوند. پتانسیل‌ها برای اندازه‌گیری تغییرات انرژی هنگامی که از حالت اولیه به حالت نهایی استفاده می‌شوند. از پتانسیل‌های مختلف با توجه به متغیرهای محدودکننده در سیستم همانند فشار و حجم استفاده مشود. به عنوان مثال هر دو پتانسیل گیبز و هلمهولتز به عنوان انرژی قابل دسترس برای انجام کار مفید شناخته می‌شوند هنگامی که به ترتیب فشار و دما یا حجم و دما در سیستم ثابت نگه داشته شوند. پنج پتانسیل مهم در ترمودینامیک به صورت جدول زیر تعریف شده‌اند:

نام	نماد	فرمول	متغیرهای طبیعی
انرژی درونی	$U$	$\int (TdS-pdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i})$	$S,V,\{N_{i}\}$
انرژی آزاد هلمولتز	$F$	$U-TS$	$T,V,\{N_{i}\}$
آنتالپی	$H$	$U+pV$	$S,p,\{N_{i}\}$
انرژی آزاد گیبس	$G$	$U+pV-TS$	$T,p,\{N_{i}\}$
پتانسیل لاندو (پتانسیل بزرگ)	$\Omega$, $\Phi _{G}$	$U-TS-$$\sum _{i}\,$$\mu _{i}N_{i}$	$T,V,\{\mu _{i}\}$

در جدول فوق $P$ فشار، $V$ حجم، $T$ دما و $S$ آنتروپی می‌باشد. روابط ماکسول با توجه به این چهار پتانسیل تعریف می‌شوند.

جستارهای وابسته

• ترمودینامیک آماری
• ترمودینامیک تعادلی
• ترمودینامیک غیرتعادلی
• ترمودینامیک مواد
• ترمودینامیک سیالات
• ترمودینامیک سیاهچاله
• ترمودینامیک شیمیایی
• ترمودینامیک کلاسیک
• ترمودینامیک مواد
• ترمودینامیک (کتاب)
• شیمی‌فیزیک

منابع

• Richard E. Sonntag, Claus Borgnakke, Gordon J. Van Wylen(2003).Fundamentals of Thermodynamics (6th).Wiley.ISBN 0-471-15232-3